聚乳酸是如何降解的

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聚乳酸是如何降解的

在微生物活性（有酶参与）作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后，使聚合物发生水解反应，从而使聚合物大分子骨架结构断裂成小的链段，并最终断裂成稳定的小分子产物，完成生物降解过程。聚乳酸具有良好降解性能，其制品被废弃后能迅速降解，最终降解产物为H2O 和CO2，不会污染环境。目前，聚乳酸的降解大致可分为简单水解降解和微生物及酶降解两种。 1. 简单水解降解简单水解降解的主要机理一般被认为是由于聚乳酸分子链中含有酯键，极易在氢离子作用下断裂为羧酸和醇，而降解中产生的酸可能会对降解有催化作用，形成自催化效应。其降解速率在很大程度上取决于pH 值、聚合物的形态、相结构等因素。麦杭珍等在蒸馏水中加入一定量的NaCl,KCl,NaHCO3,NaH2PO4 制成pH=7.40 的弱碱性人工模拟体液，以及pH=4.80,pH=10.28 的酸碱缓冲液，将Mn=29 980 的PLLA 制成膜分别投入到三种溶液中，结果发现聚乳酸在该三种溶液中均发生降解现象，且它们降解的程度为碱性溶液>酸性溶液>中性溶液。

聚乳酸不同的结晶性也导致了其降解性的差异。一般来说，非结晶态的PDLA 比结晶态的PLLA 更容易加水降解。PDLA 材料在生理盐水中降解，相对分子质量半衰期为3 星期至10 星期，而PLLA 则至少为20 个星期。据报道，半结晶态的PLLA 降解存在着两个阶段，第一个阶段，水分子扩散到聚乳酸的无定型区域，导致酯键的随即断开。随着降解的进行，当无定型区域降解几乎结束时，结晶度增加。在第二个阶段，水解才由结晶区边缘向结晶中心开始降解。在无定型区水解过程中，生成立构规整的低分子物质，结晶度增大，延缓了进一步水解的进行。这一性能被用于骨修复和骨内固定材料中，调节材料的降解速度以满足人体对材料的要求。 2.生物及酶降解微生物降解是可降解材料在自然界中最普遍存在的降解方式，聚乳酸可以被多种微生物降解，如镰刀酶念珠菌、青霉菌、腐殖菌等。

据研究表明，镰刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收PDLLA，部分可吸收可溶的聚乳酸低聚物。近几年的研究表明，酯酶、蛋白酶K 都能催化聚乳酸降解。从低分子量的PLLA- PDLA 在不同类型的酯酶，如根霉属菌酯肪酶、猪胰腺酯肪酶、猪肝脏的羧基酯酶中的降解情况，发现根霉属菌酯肪酶对聚乳酸的降解能力最强，同时还发现聚合物中无定形区域在21 d 后即完全降解，而结晶区却只有30%降解。这是由于结晶区域分子结构排列紧密，酶分子很难进入到聚乳酸分子内部。因此降解速度缓慢。发现蛋白酶K 可以有选择的对聚乳酸进行催化。对L- 乳酸有较高的降解活性。而对D- 乳酸的降解则表现出较高的惰性。同时还发现无定型的PLLA- PDLA 共聚物的失重速率比部分结晶的PLLA- PDLA 要快得多。

反映出蛋白酶K 对聚乳酸的结晶度具有很高的敏感性，使之被废弃后能迅速降解，且最终降解产物为H2O 和CO2 对环境没有污染。

聚乳酸降解性能的研究

聚乳酸的降解与分子量大小，所制备成的形状和降解的环境有很大关系，可以是水解，酶解，酸解，碱解，醇解。

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● 端羧基聚乳酸（PLA-COOH、PLGA-COOH）

● 端羟基聚乳酸（OH-PLA-OH）

● 聚己内酯及共聚物（PCL,P(LA-CL)

● 聚三亚甲基碳酸酯及其共聚物（TMC、P(LA-TMC))

● 聚对二氧环已酮及其共聚物（PPDO、P(LA-PDO))

单体

● 丙交酯（外消旋、左旋）LA

● 乙交酯GA

● 三亚甲级碳酸酯TMC

● 对二氧环己酮PDO

制品

● 电纺丝

● 多孔泡沫支架（片状/管状/棒状）

● 纤维

● 聚乳酸膜

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图解断裂强力关联图片

式自始至终记录了每一次的试样力值、伸长、时间的变化全过程，曲线记录的这个过程称为：拉伸曲线图。不同的材料其拉伸曲线态势不同，虽则态势不同，但是都是以纵坐标标示力（F）的大小，横坐标标示拉伸的长度（L）、和时间（T）。其典型拉伸曲线见图1。

说明：在曲线描述过程中，一般用：F表示力，L表示伸长，T表示时间。

断裂强力：拉伸过程中最大的力。

断脱强力：拉伸过程中试样断开时的力。

断裂伸长：拉伸过程中最大的力时的伸长，和初始伸长合并计算得出断裂伸长率。

断脱伸长：拉伸过程中试样断开时的力时的伸长，和初始伸长合并计算得出断脱伸长率。

断裂时间：和断裂伸长相对应的时间。因为速度是恒定的。

断脱时间：和断脱伸长相对应的时间。因为速度是恒定的。